Метод анализа неисправности литий-ионных аккумуляторов при разборке

Метод анализа неисправности литий-ионных аккумуляторов при разборке

Старение литий-ионных аккумуляторов является распространенной проблемой, а снижение производительности аккумуляторов происходит главным образом из-за химических реакций разложения на уровне материала и электродов (рис. 1). Деградация электродов включает в себя закупорку мембран и пор поверхностного слоя электрода, а также разрушение электрода трещинами или адгезией; Деградация материала включает образование пленки на поверхности частиц, растрескивание частиц, отделение частиц, структурную трансформацию на поверхности частиц, растворение и миграцию металлических элементов и т. д. Например, деградация материалов может привести к снижению емкости и повышению сопротивления на уровне батареи. Поэтому глубокое понимание механизма деградации, происходящего внутри батареи, имеет решающее значение для анализа механизма отказа и продления срока службы батареи. В этой статье обобщены методы разборки старых литий-ионных батарей, а также методы физических и химических испытаний, используемые для анализа и разборки материалов батарей.

Рисунок 1. Обзор механизмов старения и общих методов анализа деградации электродов и материалов в литий-ионных батареях.

1. Метод разборки аккумулятора

Процесс разборки и анализа стареющих и вышедших из строя аккумуляторов показан на рисунке 2, который в основном включает в себя:

(1) Предварительная проверка батареи;

(2) Разряд до напряжения отключения или определенного состояния SOC;

(3) Перенос в контролируемую среду, например, в сушильную комнату;

(4) Разберите и откройте аккумулятор;

(5) Отдельные различные компоненты, такие как положительный электрод, отрицательный электрод, диафрагма, электролит и т. д.;

(6) Проведите физический и химический анализ каждой детали.

Рис. 2. Процесс разборки и анализа стареющих и вышедших из строя аккумуляторов.

1.1 Предварительный осмотр и неразрушающий контроль литий-ионных аккумуляторов перед разборкой

Прежде чем разбирать элементы, методы неразрушающего контроля могут обеспечить предварительное понимание механизма затухания батареи. Общие методы тестирования в основном включают в себя:

(1) Проверка емкости. Состояние старения батареи обычно характеризуется ее состоянием работоспособности (SOH), которое представляет собой отношение разрядной емкости батареи в момент старения t к разрядной емкости в момент t=0. В связи с тем, что разрядная емкость в основном зависит от температуры, глубины разряда (DOD) и тока разряда, для контроля SOH обычно требуются регулярные проверки условий эксплуатации, таких как температура 25 °C, DOD 100% и скорость разряда 1C. .

(2) Анализ дифференциальной емкости (ICA). Дифференциальная емкость относится к кривой dQ/dV-V, которая может преобразовать плато напряжения и точку перегиба кривой напряжения в пики dQ/dV. Мониторинг изменений пиков dQ/dV (пиковой интенсивности и сдвига пика) во время старения позволяет получить такую ​​информацию, как потеря активного материала/потеря электрического контакта, химические изменения в аккумуляторе, разрядка, недостаточный заряд и выделение лития.

(3) Спектроскопия электрохимического импеданса (EIS). В процессе старения импеданс батареи обычно увеличивается, что приводит к замедлению кинетики, что отчасти связано с падением емкости. Причина увеличения импеданса вызвана физическими и химическими процессами внутри батареи, такими как увеличение слоя сопротивления, что может быть связано главным образом с SEI на поверхности анода. Однако на сопротивление батареи влияет множество факторов и требует моделирования и анализа с помощью эквивалентных схем.

(4) Визуальный осмотр, фотосъемка и взвешивание также являются обычными операциями для анализа старения литий-ионных батарей. Эти проверки могут выявить такие проблемы, как внешняя деформация или утечка батареи, которые также могут повлиять на старение или вызвать выход батареи из строя.

(5) Неразрушающие испытания внутренней части батареи, включая рентгеновский анализ, рентгеновскую компьютерную томографию и нейтронную томографию. КТ может выявить многие детали внутри батареи, например, деформацию внутри батареи после старения, как показано на рисунках 3 и 4.

Рисунок 3. Пример неразрушающей диагностики литий-ионных аккумуляторов. а) рентгеновские изображения желейных рулонных батарей; б) Фронтальная компьютерная томография возле положительной клеммы аккумулятора 18650.

Рисунок 4. Аксиальная компьютерная томография батареи 18650 с деформированным желейным валиком.

1.2. Разборка литий-ионных аккумуляторов в фиксированном SOC и контролируемой среде

Перед разборкой аккумулятор необходимо зарядить или разрядить до указанного состояния заряда (SOC). С точки зрения безопасности рекомендуется проводить глубокий разряд (до тех пор, пока напряжение разряда не станет 0 В). Если в процессе разборки произойдет короткое замыкание, глубокая разрядка снизит риск теплового разгона. Однако глубокий разряд может вызвать нежелательные изменения материала. Поэтому в большинстве случаев перед разборкой аккумулятор разряжается до SOC=0%. Иногда в исследовательских целях можно рассмотреть и разборку аккумуляторов в небольшом количестве заряженного состояния.

Разборка аккумулятора обычно выполняется в контролируемой среде, чтобы уменьшить воздействие воздуха и влаги, например, в сушильной комнате или перчаточном боксе.

1.3. Процедура разборки литий-ионного аккумулятора и разделение компонентов

В процессе разборки аккумулятора необходимо избегать внешних и внутренних коротких замыканий. После разборки отделите положительный, отрицательный, диафрагму и электролит. Конкретный процесс разборки не будет повторяться.

1.4. Постобработка образцов разобранных аккумуляторов

После разделения компонентов батареи образец промывают обычным растворителем электролита (например, DMC) для удаления любых остаточных кристаллических LiPF6 или нелетучих растворителей, которые могут присутствовать, что также может уменьшить коррозию электролита. Однако процесс очистки может также повлиять на результаты последующих испытаний, например, промывка, которая может привести к потере определенных компонентов SEI, и промывка DMC, которая удаляет изоляционный материал, отложившийся на поверхности графита после старения. По опыту автора, обычно необходимо дважды промыть чистым растворителем в течение примерно 1-2 минут, чтобы удалить следы солей лития из образца. Кроме того, все разборочные анализы всегда промываются одинаково для получения сопоставимых результатов.

В анализе ICP-OES можно использовать активные материалы, соскобленные с электрода, и такая механическая обработка не меняет химический состав. Рентгенографический анализ также можно использовать для электродов или очищенных порошковых материалов, но ориентация частиц, присутствующая в электродах, и потеря этой разницы в ориентации в очищенном порошке могут привести к различиям в пиковой прочности.

Изучая трещины в активных материалах, можно получить поперечное сечение всей литий-ионной батареи (как показано на рисунке 4). После разрезания батареи электролит удаляется, а затем образец подготавливается с помощью эпоксидной смолы и этапов металлографической полировки. По сравнению с компьютерной томографией обнаружение поперечного сечения батареи может быть достигнуто с использованием оптической микроскопии, сфокусированного ионного луча (FIB) и сканирующей электронной микроскопии, что обеспечивает значительно более высокое разрешение для определенных частей батареи.

2. Физико-химический анализ материалов после разборки аккумулятора.

На рис. 5 представлена ​​схема анализа основных батарей и соответствующие физико-химические методы анализа. Образцы для испытаний могут быть получены из анодов, катодов, сепараторов, коллекторов или электролитов. Твердые образцы могут быть отобраны из разных частей: поверхности электрода, тела и поперечного сечения.

Рисунок 5. Внутренние компоненты и методы физико-химической характеристики литий-ионных аккумуляторов.

Конкретный метод анализа показан на рисунке 6, включая

(1) Оптический микроскоп (рис. 6а).

(2) Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ, рисунок 6б).

(3) Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ, рисунок 6в).

(4) Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDX, рисунок 6d) обычно используется в сочетании с SEM для получения информации о химическом составе образца.

(5) Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS, рисунок 6e) позволяет анализировать и определять состояния окисления и химическое окружение всех элементов (кроме H и He). XPS чувствителен к поверхности и может характеризовать химические изменения на поверхности частиц. XPS можно комбинировать с ионным распылением для получения профилей глубины.

(6) Эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES, рисунок 6f) используется для определения элементного состава электродов.

(7) Спектроскопия тлеющего излучения (GD-OES, рисунок 6g), глубинный анализ обеспечивает элементный анализ образца путем распыления и обнаружения видимого света, излучаемого распыленными частицами, возбужденными в плазме. В отличие от методов XPS и SIMS, глубокий анализ GD-OES не ограничивается окрестностями поверхности частиц, а может анализироваться от поверхности электрода до коллектора. Таким образом, ГД-ОЭС формирует общую информацию от поверхности электрода к объему электрода.

(8) Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR, рисунок 6h) показывает взаимодействие между образцом и инфракрасным излучением. Данные высокого разрешения собираются одновременно в выбранном спектральном диапазоне, а фактический спектр создается путем применения преобразования Фурье к сигналу для анализа химических свойств образца. Однако FTIR не может количественно проанализировать соединение.

(9) Масс-спектрометрия вторичных ионов (ВИМС, рисунок 6i) характеризует элементный и молекулярный состав поверхности материала, а методы поверхностной чувствительности помогают определить свойства электрохимического пассивационного слоя или покрытия на материалах коллектора и электродов.

(10) Ядерный магнитный резонанс (ЯМР, рисунок 6j) может характеризовать материалы и соединения, разбавленные в твердом веществе и растворителе, предоставляя не только химическую и структурную информацию, но также информацию о транспорте и подвижности ионов, электронных и магнитных свойствах, а также термодинамических и кинетические свойства.

(11) Технология рентгеновской дифракции (XRD, рисунок 6k) обычно используется для структурного анализа активных материалов в электродах.

(12) Основной принцип хроматографического анализа, как показано на рисунке 6l, заключается в разделении компонентов смеси и последующем выполнении анализа электролита и газа.

Рисунок 6. Принципиальная схема частиц, обнаруженных различными методами анализа.

3. Электрохимический анализ рекомбинантных электродов

3.1. Сборка литиевой полубатареи

Электрод после выхода из строя можно проанализировать электрохимически, установив на место кнопочную половинку литиевой батареи. Для электродов с двусторонним покрытием необходимо удалить одну сторону покрытия. Электроды, полученные из свежих батарей и извлеченные из старых батарей, были собраны и исследованы одним и тем же методом. Электрохимическое тестирование позволяет определить оставшуюся (или оставшуюся) емкость электродов и измерить обратимую емкость.

Для отрицательных/литиевых батарей первым электрохимическим испытанием должно быть удаление лития с отрицательного электрода. Для положительных/литиевых батарей первым испытанием должен быть разряд для внедрения лития в положительный электрод для литиирования. Соответствующая емкость – это остаточная емкость электрода. Чтобы получить обратимую емкость, отрицательный электрод в полубатарее снова литируют, а положительный электрод делитируют.

3.2. Используйте эталонные электроды, чтобы переустановить всю батарею.

Создайте полную батарею, используя анод, катод и дополнительный электрод сравнения (RE), чтобы получить потенциал анода и катода во время зарядки и разрядки.

Таким образом, каждый метод физико-химического анализа позволяет наблюдать только определенные аспекты деградации ионов лития. На рисунке 7 представлен обзор функций методов физико-химического анализа материалов после разборки литий-ионных аккумуляторов. Что касается обнаружения конкретных механизмов старения, зеленый цвет в таблице указывает на то, что метод имеет хорошие возможности, оранжевый — на то, что метод имеет ограниченные возможности, а красный — на отсутствие возможностей. Из рисунка 7 видно, что разные методы анализа обладают широким спектром возможностей, но ни один метод не может охватить все механизмы старения. Поэтому рекомендуется использовать различные дополнительные методы анализа для изучения образцов, чтобы всесторонне понять механизм старения литий-ионных аккумуляторов.

Рисунок 7. Обзор возможностей метода обнаружения и анализа.

Вальдманн, Томас, Итуррондобейтия, Амайя, Каспер, Михаэль и др. Обзор — Посмертный анализ старых литий-ионных батарей: методология разборки и методы физико-химического анализа[J]. Журнал Электрохимического общества, 2016, 163(10):A2149-A2164.