Почему зимой снижается емкость литиевых аккумуляторов? Наконец-то кто-то может объяснить!

Почему зимой снижается емкость литиевых аккумуляторов? Наконец-то кто-то может объяснить!

С момента выхода на рынок литий-ионные аккумуляторы получили широкое распространение благодаря своим преимуществам, таким как длительный срок службы, большая удельная емкость и отсутствие эффекта памяти. Литий-ионные аккумуляторы, используемые при низких температурах, имеют такие проблемы, как низкая емкость, сильное затухание, плохие циклические характеристики, очевидное выделение лития, а также несбалансированное удаление и установка лития. Однако с постоянным расширением областей применения ограничения, вызванные плохими низкотемпературными характеристиками литий-ионных батарей, становятся все более очевидными.

По имеющимся данным, разрядная емкость литий-ионных аккумуляторов при -20 ℃ составляет всего около 31,5% от емкости при комнатной температуре. Традиционные литий-ионные аккумуляторы работают при температуре от -20 до +55 ℃. Однако в таких областях, как аэрокосмическая, военная и электротранспортная промышленность, батареи должны нормально работать при температуре -40 ℃. Поэтому улучшение низкотемпературных свойств литий-ионных аккумуляторов имеет большое значение.

Факторы, ограничивающие низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов

• В условиях низких температур вязкость электролита увеличивается и даже частично затвердевает, что приводит к снижению проводимости литий-ионных аккумуляторов.
• Совместимость между электролитом, отрицательным электродом и сепаратором ухудшается в условиях низких температур.
• В условиях низких температур отрицательный электрод литий-ионных аккумуляторов подвергается сильному осаждению лития, а осажденный металлический литий вступает в реакцию с электролитом, что приводит к осаждению продуктов, которые увеличивают толщину границы раздела твердого электролита (SEI).
• В условиях низких температур диффузионная система внутри активного материала литий-ионных аккумуляторов уменьшается, а сопротивление переноса заряда (Rct) значительно увеличивается.

Обсуждение факторов, влияющих на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов.

Мнение эксперта 1: Электролит оказывает наибольшее влияние на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов, а состав и физико-химические свойства электролита оказывают существенное влияние на низкотемпературные характеристики аккумулятора. Проблема, с которой сталкивается циклическая работа батарей при низких температурах, заключается в том, что вязкость электролита увеличится, скорость ионной проводимости замедлится, что приведет к несоответствию скорости миграции электронов внешней цепи, что приведет к серьезной поляризации батареи и резкое снижение зарядо-разрядной емкости. Особенно при зарядке при низких температурах ионы лития могут легко образовывать литиевые дендриты на поверхности отрицательного электрода, что приводит к выходу батареи из строя.

Низкотемпературные характеристики электролитов тесно связаны с проводимостью самого электролита. Электролиты с высокой проводимостью быстро переносят ионы и могут проявлять большую емкость при низких температурах. Чем больше солей лития в электролите диссоциирует, тем больше они мигрируют и тем выше их проводимость. Чем выше проводимость и чем выше скорость ионной проводимости, тем меньше поляризация и тем лучше работают батареи при низких температурах. Следовательно, высокая проводимость является необходимым условием для достижения хороших низкотемпературных характеристик литий-ионных аккумуляторов.

Проводимость электролита связана с его составом, и снижение вязкости растворителя является одним из способов улучшения проводимости электролита. Хорошая текучесть растворителей при низких температурах является гарантией транспорта ионов, а пленка твердого электролита, образуемая электролитом на отрицательном электроде при низких температурах, также является ключевым фактором, влияющим на литий-ионную проводимость, а RSEI является основным импедансом литий-ионов. ионные батареи в условиях низких температур.

Эксперт 2: Основным фактором, ограничивающим низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов, является быстрорастущее диффузионное сопротивление Li+ при низких температурах, а не SEI-мембраны.

Низкотемпературные характеристики материалов положительных электродов литий-ионных аккумуляторов

1. Низкотемпературные характеристики материалов слоистых положительных электродов.

Слоистая структура с беспрецедентными скоростными характеристиками по сравнению с одномерными литий-ионными диффузионными каналами и структурной стабильностью трехмерных каналов является самым ранним коммерчески доступным катодным материалом для литий-ионных батарей. Его типичными веществами являются LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 и Li(Ni, Co, Mn)O2.
Се Сяохуа и др. протестировали характеристики низкотемпературной зарядки и разрядки LiCoO2/MCMB в качестве объекта исследования.
Результаты показывают, что при снижении температуры плато разряда уменьшается с 3,762 В (0 ℃) до 3,207 В (-30 ℃); Общая емкость аккумулятора также резко снизилась с 78,98 мА·ч (0 ℃) до 68,55 мА·ч (-30 ℃).

2. Низкотемпературные характеристики материалов положительных электродов со шпинельной структурой.

Катодный материал LiMn2O4 со шпинельной структурой обладает преимуществами низкой стоимости и нетоксичности из-за отсутствия в нем элемента Co.
Однако состояния переменной валентности Mn и эффект Яна Теллера Mn3+ приводят к структурной нестабильности и плохой обратимости этого компонента.
Пэн Чжэншунь и др. отметил, что различные методы приготовления оказывают большое влияние на электрохимические характеристики катодных материалов LiMn2O4. Возьмем, к примеру, Rct: Rct LiMn2O4, синтезированного высокотемпературным твердофазным методом, значительно выше, чем у синтезированного золь-гель-методом, и это явление также отражается на коэффициенте диффузии ионов лития. Основная причина этого заключается в том, что различные методы синтеза оказывают существенное влияние на кристалличность и морфологию продуктов.

3. Низкотемпературные характеристики материалов положительных электродов фосфатной системы.

LiFePO4, наряду с тройными материалами, стал основным катодным материалом для силовых батарей благодаря своей превосходной объемной стабильности и безопасности. Плохие характеристики литий-железо-фосфата при низких температурах обусловлены главным образом тем, что его материал сам по себе является изолятором с низкой электронной проводимостью, плохой диффузией ионов лития и плохой проводимостью при низкой температуре, что увеличивает внутреннее сопротивление батареи, сильно влияет на поляризацию. и препятствует зарядке и разрядке аккумулятора. Таким образом, характеристики при низких температурах не являются идеальными.
Гу Ицзе и др. обнаружили, что кулоновская эффективность LiFePO4 снизилась со 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ и 64% при -20 ℃ соответственно при изучении его зарядно-разрядного поведения при низких температурах; Напряжение разряда снижается с 3,11 В при 55 ℃ до 2,62 В при -20 ℃.
Син и др. использовал наноуглерод для модификации LiFePO4 и обнаружил, что добавление наноуглеродных проводящих агентов снижает чувствительность электрохимических характеристик LiFePO4 к температуре и улучшает его низкотемпературные характеристики; Напряжение разряда модифицированного LiFePO4 снизилось с 3,40 В при 25 ℃ до 3,09 В при -25 ℃, при этом снижение составило всего 9,12%; А эффективность его батареи составляет 57,3% при -25 ℃, что выше, чем 53,4% без наноуглеродных проводящих веществ.
В последнее время LiMnPO4 вызвал большой интерес у людей. Исследования показали, что LiMnPO4 имеет такие преимущества, как высокий потенциал (4,1 В), отсутствие загрязнения, низкая цена и большая удельная емкость (170 мАч/г). Однако, поскольку LiMnPO4 имеет более низкую ионную проводимость, чем LiFePO4, на практике его часто используют для частичной замены Mn на Fe с образованием твердого раствора LiMn0,8Fe0,2PO4.

Низкотемпературные характеристики материалов отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов

По сравнению с материалами положительных электродов, низкотемпературное разрушение материалов отрицательных электродов в литий-ионных батареях более серьезное, в основном по следующим трем причинам:

• При низкой температуре и высокой скорости зарядки и разрядки поляризация батареи является серьезной, и на поверхности отрицательного электрода откладывается большое количество металлического лития, а продукты реакции между металлическим литием и электролитом обычно не обладают проводимостью;
• С термодинамической точки зрения электролит содержит большое количество полярных групп, таких как CO и CN, которые могут реагировать с материалами отрицательных электродов, в результате чего пленки SEI более восприимчивы к низким температурам;
• Трудно внедрить литий в углеродные отрицательные электроды при низких температурах, что приводит к асимметричной зарядке и разрядке.

Исследования низкотемпературных электролитов

Электролит играет роль в переносе Li+ в литий-ионных батареях, а его ионная проводимость и способность образовывать пленку SEI оказывают существенное влияние на низкотемпературные характеристики батареи. Существует три основных показателя, по которым можно судить о качестве низкотемпературного электролита: ионная проводимость, электрохимическое окно и активность электродной реакции. Уровень этих трех показателей во многом зависит от входящих в их состав материалов: растворителей, электролитов (солей лития) и добавок. Поэтому исследование низкотемпературных характеристик различных частей электролита имеет большое значение для понимания и улучшения низкотемпературных характеристик аккумуляторов.

• По сравнению с цепочечными карбонатами электролиты на основе ЭК имеют компактную структуру, высокую силу, высокую температуру плавления и вязкость. Однако большая полярность, вызванная круглой структурой, часто приводит к большой диэлектрической проницаемости. Высокая диэлектрическая проницаемость, высокая ионная проводимость и отличные пленкообразующие свойства растворителей EC эффективно предотвращают совместное внедрение молекул растворителя, что делает их незаменимыми. Поэтому наиболее часто используемые низкотемпературные электролитные системы основаны на ЭЦ и смешаны с низкомолекулярными растворителями с низкой температурой плавления.
• 
  
• Соли лития являются важным компонентом электролитов. Соли лития в электролитах позволяют не только улучшить ионную проводимость раствора, но и уменьшить диффузионное расстояние Li+ в растворе. Вообще говоря, чем выше концентрация Li+ в растворе, тем больше его ионная проводимость. Однако концентрация ионов лития в электролите коррелирует с концентрацией солей лития не линейно, а параболически. Это связано с тем, что концентрация ионов лития в растворителе зависит от силы диссоциации и ассоциации солей лития в растворителе.

Помимо самого состава батареи, на ее производительность также могут оказывать существенное влияние технологические факторы в практической эксплуатации.

(1) Процесс подготовки. Якуб и др. изучили влияние нагрузки на электрод и толщину покрытия на низкотемпературные характеристики батарей LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/графит и обнаружили, что с точки зрения сохранения емкости, чем меньше нагрузка на электрод, тем тоньше слой покрытия и тем лучше его низкотемпературные характеристики.

(2) Состояние зарядки и разрядки. Петцль и др. изучили влияние условий зарядки и разрядки при низкой температуре на срок службы аккумуляторов и обнаружили, что большая глубина разряда приводит к значительной потере емкости и сокращению срока службы.

(3) Другие факторы. Площадь поверхности, размер пор, плотность электрода, смачиваемость между электродом и электролитом и сепаратор электродов — все это влияет на низкотемпературные характеристики литий-ионных батарей. Кроме того, нельзя игнорировать влияние дефектов материалов и процессов на низкотемпературные характеристики аккумуляторов.

Подведем итог

Чтобы обеспечить низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов, необходимо сделать следующее:

(1) Формирование тонкой и плотной пленки SEI;

(2) Убедитесь, что Li+ имеет большой коэффициент диффузии в активном веществе;

(3) Электролиты обладают высокой ионной проводимостью при низких температурах.

Кроме того, исследования могут также изучить новые возможности и сосредоточиться на другом типе литий-ионных батарей — полностью твердотельных литий-ионных батареях. Ожидается, что по сравнению с обычными литий-ионными батареями все твердотельные литий-ионные батареи, особенно все твердотельные тонкопленочные литий-ионные батареи, полностью решат проблемы снижения емкости и безопасности циклического использования батарей, используемых при низких температурах.