Почему зимой снижается емкость литиевого аккумулятора

Почему зимой снижается емкость литиевого аккумулятора

Почему зимой снижается емкость литиевого аккумулятора?

  С момента выхода на рынок литий-ионные аккумуляторы получили широкое распространение благодаря своим преимуществам, таким как длительный срок службы, большая удельная емкость и отсутствие эффекта памяти. Использование литий-ионных аккумуляторов при низких температурах сопряжено с такими проблемами, как низкая емкость, сильное затухание, низкая скорость цикла, очевидное выделение лития, а также несбалансированное удаление и установка лития. Однако с постоянным расширением областей применения ограничения, связанные с плохими низкотемпературными характеристиками литий-ионных батарей, становятся все более очевидными.

С момента появления на рынке литий-ионных аккумуляторов они получили широкое распространение благодаря своим преимуществам, таким как длительный срок службы, большая удельная емкость и отсутствие эффекта памяти. Литий-ионные батареи, используемые при низких температурах, имеют такие проблемы, как низкая емкость, серьезное затухание, низкая скорость цикла, явное осаждение лития и несбалансированная деинтеркаляция и деинтеркаляция лития. Однако по мере того, как области применения продолжают расширяться, ограничения, вызванные плохими низкотемпературными характеристиками литий-ионных батарей, становятся все более очевидными.

По имеющимся данным, разрядная емкость литий-ионных аккумуляторов при -20 ℃ составляет всего около 31,5% от емкости при комнатной температуре. Традиционные литий-ионные аккумуляторы работают при температуре от -20 до +55 ℃. Однако в таких областях, как аэрокосмическая, военная и электротранспортная промышленность, требуется, чтобы аккумулятор мог нормально работать при -40 ℃. Поэтому улучшение низкотемпературных свойств литий-ионных аккумуляторов имеет большое значение.

По имеющимся данным, разрядная емкость литий-ионных аккумуляторов при температуре -20°C составляет всего около 31,5% от емкости при комнатной температуре. Рабочая температура традиционных литий-ионных аккумуляторов составляет от -20 до +55 ℃. Однако в аэрокосмической, военной промышленности, электромобилях и других областях батареи должны нормально работать при температуре -40°C. Поэтому улучшение низкотемпературных свойств литий-ионных аккумуляторов имеет большое значение.

Факторы, ограничивающие низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов

Факторы, ограничивающие низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов

• В условиях низких температур вязкость электролита увеличивается и даже частично затвердевает, что приводит к снижению проводимости литий-ионных аккумуляторов.
• В условиях низких температур вязкость электролита увеличивается и даже частично затвердевает, в результате чего проводимость литий-ионных аккумуляторов снижается.
  
• Совместимость между электролитом, отрицательным электродом и сепаратором ухудшается в условиях низких температур.
• В условиях низких температур совместимость между электролитом, отрицательным электродом и сепаратором ухудшается.
  
• Отрицательный электрод литий-ионных аккумуляторов в условиях низких температур подвергается сильному осаждению лития, и осажденный металлический литий вступает в реакцию с электролитом, что приводит к осаждению его продуктов и увеличению толщины границы раздела твердых электролитов (SEI).
• Литий серьезно осаждается на отрицательном электроде литий-ионных батарей в условиях низких температур, а осажденный металлический литий вступает в реакцию с электролитом, и осаждение продукта вызывает увеличение толщины границы раздела твердого электролита (SEI).
  
• В условиях низких температур диффузионная система литий-ионных аккумуляторов внутри активного материала уменьшается, а сопротивление переноса заряда (Rct) значительно увеличивается.
• В условиях низких температур система диффузии внутри активного материала литий-ионных аккумуляторов уменьшается, а сопротивление переносу заряда (Rct) значительно увеличивается.
  

Исследование факторов, влияющих на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов.

Обсуждение факторов, влияющих на низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов.

Мнение эксперта 1: Электролит оказывает наибольшее влияние на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов, а состав и физико-химические свойства электролита оказывают важное влияние на низкотемпературные характеристики аккумуляторов. Проблема, с которой сталкивается низкотемпературная циклизация аккумуляторов, заключается в том, что вязкость электролита увеличивается, скорость ионной проводимости замедляется, а скорость миграции электронов во внешней цепи не совпадает, что приводит к сильной поляризации аккумулятора и резкому снижение зарядно-разрядной емкости. Особенно при зарядке при низких температурах ионы лития могут легко образовывать литиевые дендриты на поверхности отрицательного электрода, что приводит к выходу батареи из строя.

Мнение эксперта 1: Электролит оказывает наибольшее влияние на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов. Состав и физические и химические свойства электролита оказывают важное влияние на низкотемпературные характеристики аккумулятора. Проблема, с которой сталкиваются батареи, работающие при низких температурах, заключается в том, что вязкость электролита увеличится, а скорость ионной проводимости замедлится, что приведет к несоответствию скорости миграции электронов внешней цепи. В результате батарея будет серьезно повреждена. поляризуется, и зарядная и разрядная емкость резко снижается. Особенно при зарядке при низких температурах ионы лития могут легко образовывать литиевые дендриты на поверхности отрицательного электрода, что приводит к выходу батареи из строя.

Низкотемпературные характеристики электролита тесно связаны с его собственной проводимостью. Электролиты с высокой проводимостью быстро переносят ионы и могут проявлять большую емкость при низких температурах. Чем больше солей лития диссоциирует в электролите, тем больше происходит миграция и тем выше проводимость. Чем выше проводимость и чем выше скорость ионной проводимости, тем меньше получаемая поляризация и тем лучше работа батареи при низких температурах. Следовательно, более высокая проводимость является необходимым условием для достижения хороших низкотемпературных характеристик литий-ионных аккумуляторов.

Низкотемпературные характеристики электролита тесно связаны с проводимостью самого электролита. Электролит с высокой проводимостью может быстро переносить ионы и проявлять большую емкость при низких температурах. Чем больше солей лития в электролите диссоциировано, тем больше число миграций и выше проводимость. Проводимость высока, и чем выше скорость ионной проводимости, тем меньше поляризация и тем лучше работают батареи при низких температурах. Следовательно, более высокая проводимость является необходимым условием для достижения хороших низкотемпературных характеристик литий-ионных аккумуляторов.

Проводимость электролита связана с его составом, и снижение вязкости растворителя является одним из способов улучшения проводимости электролита. Хорошая текучесть растворителей при низких температурах является гарантией транспорта ионов, а пленка твердого электролита, образуемая электролитом на отрицательном электроде при низких температурах, также является ключевым фактором, влияющим на литий-ионную проводимость, а RSEI является основным импедансом литий-ионов. ионные батареи в условиях низких температур.

Проводимость электролита связана с составом электролита. Уменьшение вязкости растворителя является одним из способов улучшения проводимости электролита. Хорошая текучесть растворителя при низких температурах обеспечивает транспорт ионов, а пленка твердого электролита, образуемая электролитом на отрицательном электроде при низких температурах, также является ключом к влиянию на литий-ионную проводимость, а RSEI является основным сопротивлением литий-ионных аккумуляторов. в условиях низких температур.

Эксперт 2: Основным фактором, ограничивающим низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов, является быстрорастущее диффузионное сопротивление Li+ при низких температурах, а не SEI-мембрана.

Эксперт 2: Основным фактором, ограничивающим низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов, является резкое увеличение диффузионного сопротивления Li+ при низких температурах, а не пленка SEI.

Низкотемпературные характеристики материалов положительных электродов литий-ионных аккумуляторов

Низкотемпературные характеристики катодных материалов литий-ионных аккумуляторов

1. Низкотемпературные характеристики материалов слоистых положительных электродов.

1. Низкотемпературные характеристики катодных материалов слоистой структуры.

Слоистая структура с беспрецедентными скоростными характеристиками по сравнению с одномерными литий-ионными диффузионными каналами и структурной стабильностью трехмерных каналов является самым ранним коммерчески доступным материалом положительных электродов для литий-ионных батарей. Его типичными веществами являются LiCoO2, Li(Co1 xNix)O2 и Li(Ni, Co, Mn)O2.

Слоистая структура не только обладает беспрецедентными характеристиками одномерных диффузионных каналов ионов лития, но также обладает структурной стабильностью трехмерных каналов. Это самый ранний коммерческий катодный материал для литий-ионных аккумуляторов. Его типичными веществами являются LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 и Li(Ni,Co,Mn)O2 и др.

Се Сяохуа и др. изучил LiCoO2/MCMB и проверил его характеристики зарядки и разрядки при низких температурах.

Се Сяохуа и другие использовали LiCoO2/MCMB в качестве объекта исследования и проверили его характеристики заряда и разряда при низких температурах.

Результаты показали, что по мере снижения температуры плато разряда уменьшалось с 3,762 В (0 ℃) до 3,207 В (-30 ℃); Общая емкость аккумулятора также резко снизилась с 78,98 мА·ч (0 ℃) до 68,55 мА·ч (-30 ℃).

Результаты показывают, что при снижении температуры напряжение разрядной платформы падает с 3,762 В (0 ℃) до 3,207 В (–30 ℃) и общая емкость аккумулятора также резко падает с 78,98 мА·ч (0 ℃) до 68,55 мА·ч; (–30°С).

2. Низкотемпературные характеристики катодных материалов со шпинельной структурой.

2. Низкотемпературные характеристики катодных материалов со шпинельной структурой.

Катодный материал LiMn2O4 со шпинельной структурой обладает преимуществами низкой стоимости и нетоксичности из-за отсутствия в нем элемента Co.

Катодный материал LiMn2O4 со шпинельной структурой не содержит элемента Co, поэтому он обладает преимуществами низкой стоимости и нетоксичности.

Однако состояния переменной валентности Mn и эффект Яна Теллера Mn3+ приводят к структурной нестабильности и плохой обратимости этого компонента.

Однако переменное валентное состояние Mn и эффект Яна-Теллера Mn3+ приводят к структурной нестабильности и плохой обратимости этого компонента.

Пэн Чжэншунь и др. отметил, что различные методы приготовления оказывают большое влияние на электрохимические характеристики катодных материалов LiMn2O4. Возьмем, к примеру, Rct: Rct LiMn2O4, синтезированного высокотемпературным твердофазным методом, значительно выше, чем у синтезированного золь-гель-методом, и это явление также отражается на коэффициенте диффузии ионов лития. Основная причина этого заключается в том, что различные методы синтеза оказывают существенное влияние на кристалличность и морфологию продуктов.

Пэн Чжэншунь и др. отметили, что различные методы получения оказывают большее влияние на электрохимические характеристики катодных материалов LiMn2O4. Возьмем, к примеру, Rct: Rct LiMn2O4, синтезированного высокотемпературным твердофазным методом, значительно выше, чем у синтезированного. золь-гель-методом, и это явление происходит в ионах лития. Оно также отражается на коэффициенте диффузии. Причина главным образом в том, что различные методы синтеза оказывают большее влияние на кристалличность и морфологию продукта.

3. Низкотемпературные характеристики катодных материалов фосфатной системы.

3. Низкотемпературные характеристики катодных материалов фосфатной системы.

LiFePO4 вместе с тройными материалами стал основным материалом положительных электродов для силовых батарей благодаря своей превосходной объемной стабильности и безопасности. 

Катодный материал LiMn2O4 со шпинельной структурой не содержит элемента Co, поэтому он обладает преимуществами низкой стоимости и нетоксичности.

Плохие характеристики литий-железо-фосфата при низких температурах обусловлены главным образом тем, что его материал является изолятором, низкой электронной проводимостью, плохой диффузией ионов лития и плохой проводимостью при низких температурах, что увеличивает внутреннее сопротивление батареи и сильно зависит от поляризации. , препятствуя зарядке и разрядке аккумулятора, что приводит к неудовлетворительной работе при низких температурах.

Благодаря своей превосходной объемной стабильности и безопасности LiFePO4 вместе с тройными материалами стал основным материалом современных катодов для силовых батарей. Плохие характеристики литий-железо-фосфата при низких температурах обусловлены главным образом тем, что сам материал является изолятором с низкой электронной проводимостью, плохой диффузией ионов лития и плохой проводимостью при низких температурах, что увеличивает внутреннее сопротивление батареи и сильно зависит от поляризация. Заряд и разряд аккумулятора заблокированы, поэтому производительность при низких температурах не идеальна.

При изучении поведения заряда и разряда LiFePO4 при низких температурах Гу Ицзе и др. обнаружили, что его кулоновская эффективность снизилась со 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ и 64% при -20 ℃ соответственно; Напряжение разряда снижается с 3,11 В при 55 ℃ до 2,62 В при -20 ℃.

Когда Гу Ицзе и др. изучали поведение LiFePO4 при заряде и разряде при низких температурах, они обнаружили, что его кулоновская эффективность упала со 100% при 55°C до 96% при 0°C и 64% при разряде –20°C; напряжение падает с 3,11В при 55°С. Уменьшается до 2,62В при –20°С.

Син и др. модифицировал LiFePO4 с использованием наноуглерода и обнаружил, что добавление наноуглеродных проводящих агентов снижает чувствительность электрохимических характеристик LiFePO4 к температуре и улучшает его низкотемпературные характеристики; Напряжение разряда модифицированного LiFePO4 снизилось с 3,40 В при 25 ℃ до 3,09 В при -25 ℃, при этом снижение составило всего 9,12%; А эффективность его батареи составляет 57,3% при -25 ℃, что выше, чем 53,4% без наноуглеродных проводящих веществ.

Син и др. использовали наноуглерод для модификации LiFePO4 и обнаружили, что после добавления наноуглеродного проводящего агента электрохимические свойства LiFePO4 стали менее чувствительными к температуре, а низкотемпературные характеристики улучшились после модификации, напряжение разряда LiFePO4 увеличилось с 3,40 до 3,40; при 25°C V упало до 3,09В при -25°C, снижение всего на 9,12%, а эффективность его батареи при -25°C составила 57,3%, что выше 53,4% без наноуглеродного проводящего агента;

В последнее время LiMnPO4 вызвал большой интерес у людей. Исследования показали, что LiMnPO4 имеет такие преимущества, как высокий потенциал (4,1 В), отсутствие загрязнения, низкая цена и большая удельная емкость (170 мАч/г). Однако из-за более низкой ионной проводимости LiMnPO4 по сравнению с LiFePO4 на практике часто используется Fe для частичной замены Mn с образованием твердых растворов LiMn0,8Fe0,2PO4.

В последнее время большой интерес вызывает LiMnPO4. Исследования показали, что LiMnPO4 обладает преимуществами высокого потенциала (4,1 В), отсутствия загрязнения, низкой цены и большой удельной емкости (170 мАч/г). Однако из-за более низкой ионной проводимости LiMnPO4, чем LiFePO4, на практике часто используется Fe для частичной замены Mn с образованием твердого раствора LiMn0,8Fe0,2PO4.

Низкотемпературные характеристики материалов отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов

Низкотемпературные свойства анодных материалов литий-ионных аккумуляторов

По сравнению с материалами положительных электродов явление низкотемпературной деградации материалов отрицательных электродов в литий-ионных батареях более серьезное, в основном по следующим трем причинам:

По сравнению с катодными материалами, низкотемпературное разрушение анодных материалов литий-ионных аккумуляторов является более серьезным. Есть три основные причины:

• Во время низкотемпературной высокоскоростной зарядки и разрядки поляризация батареи является серьезной, и на поверхности отрицательного электрода откладывается большое количество металлического лития, а продукты реакции между металлическим литием и электролитом обычно не обладают проводимостью;
• При зарядке и разрядке при низких температурах и высоких скоростях аккумулятор сильно поляризуется, и на поверхности отрицательного электрода откладывается большое количество металлического лития, а продукт реакции между металлическим литием и электролитом обычно не проводит ток;
  
• С термодинамической точки зрения электролит содержит большое количество полярных групп, таких как CO и CN, которые могут реагировать с материалами отрицательных электродов, в результате чего пленки SEI более восприимчивы к воздействию низких температур;
• С термодинамической точки зрения электролит содержит большое количество полярных групп, таких как C–O и C–N, которые могут вступать в реакцию с материалом анода, а образующаяся пленка SEI более восприимчива к низкой температуре;
  
• Трудно внедрить литий в углеродные отрицательные электроды при низких температурах, что приводит к асимметричной зарядке и разрядке.
• В углеродные отрицательные электроды трудно вставить литий при низких температурах, и возникает асимметрия заряда и разряда.
  

Исследования низкотемпературных электролитов

Исследования низкотемпературного электролита

Электролит играет роль в переносе Li+ в литий-ионных батареях, а его ионная проводимость и способность к образованию пленки SEI оказывают существенное влияние на низкотемпературные характеристики батареи. Существует три основных показателя, по которым можно судить о качестве низкотемпературных электролитов: ионная проводимость, электрохимическое окно и активность электродной реакции. Уровень этих трех показателей во многом зависит от входящих в их состав материалов: растворителей, электролитов (солей лития) и добавок. Поэтому исследование низкотемпературных характеристик различных частей электролита имеет большое значение для понимания и улучшения низкотемпературных характеристик аккумуляторов.

Электролит играет роль в транспортировке Li+ в литий-ионных батареях, а его ионная проводимость и пленкообразующие свойства SEI оказывают существенное влияние на низкотемпературные характеристики батареи. Существует три основных показателя, по которым можно судить о качестве низкотемпературных электролитов: ионная проводимость, электрохимическое окно и реакционная способность электрода. Уровни этих трех показателей во многом зависят от входящих в их состав материалов: растворителя, электролита (соли лития) и добавок. Поэтому исследование низкотемпературных свойств различных частей электролита имеет большое значение для понимания и улучшения низкотемпературных характеристик аккумулятора.

• По сравнению с цепочечными карбонатами электролиты на основе ЭЦ имеют компактную структуру, высокую силу взаимодействия, более высокую температуру плавления и вязкость. Однако большая полярность, обусловленная круглой структурой, часто приводит к высокой диэлектрической проницаемости. Высокая диэлектрическая проницаемость, высокая ионная проводимость и отличные пленкообразующие свойства растворителей EC эффективно предотвращают совместное внедрение молекул растворителя, что делает их незаменимыми. Поэтому наиболее часто используемые низкотемпературные электролитные системы основаны на ЭЦ и смешаны с низкомолекулярными растворителями с низкой температурой плавления.
• По сравнению с цепочечными карбонатами низкотемпературные характеристики электролитов на основе ЭЦ заключаются в том, что циклические карбонаты имеют плотную структуру, большую силу, более высокую температуру плавления и вязкость. Однако большая полярность, обусловленная кольцевой структурой, часто приводит к большой диэлектрической проницаемости. Большая диэлектрическая проницаемость, высокая ионная проводимость и превосходные пленкообразующие свойства растворителей ЭК эффективно предотвращают совместное внедрение молекул растворителя, что делает их незаменимыми. Поэтому наиболее часто используемые низкотемпературные электролитные системы основаны на ЭК, а затем смешанных. молекула растворителя с низкой температурой плавления.
  
• Соли лития являются важным компонентом электролитов. Соли лития в электролитах позволяют не только улучшить ионную проводимость раствора, но и уменьшить диффузионное расстояние Li+ в растворе. Вообще говоря, чем выше концентрация Li+ в растворе, тем выше его ионная проводимость. Однако концентрация ионов лития в электролите не коррелирует с концентрацией солей лития линейно, а имеет параболическую форму. Это связано с тем, что концентрация ионов лития в растворителе зависит от силы диссоциации и ассоциации солей лития в растворителе.

• Соль лития является важным компонентом электролита. Соль лития в электролите может не только увеличивать ионную проводимость раствора, но и уменьшать диффузионное расстояние Li+ в растворе. Вообще говоря, чем больше концентрация Li+ в растворе, тем больше его ионная проводимость. Однако концентрация ионов лития в электролите не связана линейно с концентрацией соли лития, а имеет параболический характер. Это связано с тем, что концентрация ионов лития в растворителе зависит от силы диссоциации и ассоциации соли лития в растворителе.

  
  

Исследования низкотемпературных электролитов

Исследования низкотемпературного электролита

Помимо самого состава батареи, на ее производительность также могут оказывать существенное влияние технологические факторы в практической эксплуатации.

Помимо самого состава батареи, на ее производительность большое влияние также оказывают технологические факторы в реальной эксплуатации.

(1) Процесс подготовки. Якуб и др. изучили влияние нагрузки на электрод и толщину покрытия на низкотемпературные характеристики аккумуляторов LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/графит и обнаружили, что с точки зрения сохранения емкости, чем меньше нагрузка на электрод и чем тоньше слой покрытия, тем лучше его низкотемпературное исполнение.

(1) Процесс подготовки. Якуб и др. изучили влияние нагрузки на электрод и толщину покрытия на низкотемпературные характеристики батарей LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/графит и обнаружили, что с точки зрения сохранения емкости, чем меньше нагрузка на электрод, тем тоньше слой покрытия. , тем лучше производительность при низких температурах.

(2) Состояние зарядки и разрядки. Петцль и др. изучили влияние условий зарядки и разрядки при низкой температуре на срок службы аккумуляторов и обнаружили, что большая глубина разряда приводит к значительной потере емкости и сокращению срока службы.

(2) Состояние зарядки и разрядки. Petzl и др. изучили влияние низкотемпературных состояний зарядки и разрядки на срок службы аккумулятора и обнаружили, что большая глубина разряда приводит к большей потере емкости и сокращению срока службы.

(3) Другие факторы. Площадь поверхности, размер пор, плотность электрода, смачиваемость между электродом и электролитом и сепаратор — все это влияет на низкотемпературные характеристики литий-ионных батарей. Кроме того, нельзя игнорировать влияние дефектов материалов и технологических процессов на низкотемпературные характеристики аккумуляторов.

(3) Другие факторы. Площадь поверхности, размер пор, плотность электрода, смачиваемость электрода и электролита, а также сепаратора — все это влияет на низкотемпературные характеристики литий-ионных батарей. Кроме того, нельзя игнорировать влияние дефектов материалов и процессов на низкотемпературные характеристики аккумуляторов.

Краткое содержание

Подведем итог

Чтобы обеспечить низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов, необходимо выполнить следующие действия:

(1) Формирование тонкой и плотной пленки SEI;

(2) Обеспечить, чтобы Li+ имел высокий коэффициент диффузии в активном веществе;

(3) Электролиты обладают высокой ионной проводимостью при низких температурах.

Кроме того, исследования могут использовать другой подход и сосредоточиться на другом типе литий-ионных батарей — полностью твердотельных литий-ионных батареях. Ожидается, что по сравнению с обычными литий-ионными батареями все твердотельные литий-ионные батареи, особенно все твердотельные тонкопленочные литий-ионные батареи, полностью решат проблемы снижения емкости и безопасности циклического использования батарей, используемых при низких температурах.

Чтобы обеспечить работу литий-ионных аккумуляторов при низких температурах, необходимо выполнить следующие действия:

(1) Сформируйте тонкую и плотную пленку SEI;

(2) Убедитесь, что Li+ имеет большой коэффициент диффузии в активном материале;

(3) Электролит имеет высокую ионную проводимость при низких температурах.

Кроме того, исследования также могут найти другой способ сосредоточиться на другом типе литий-ионных батарей — полностью твердотельных литий-ионных батареях. Ожидается, что по сравнению с обычными литий-ионными батареями, полностью твердотельные литий-ионные батареи, особенно полностью твердотельные тонкопленочные литий-ионные батареи, полностью решат проблему снижения емкости и вопросы безопасности цикла батарей, используемых в низкие температуры.