Процесс нанесения покрытия и дефекты литиевых батарей

Процесс нанесения покрытия и дефекты литиевых батарей

01

Влияние процесса нанесения покрытия на характеристики литиевых батарей

Полярное покрытие обычно относится к процессу равномерного нанесения перемешанной суспензии на токосъемник и сушки органических растворителей в суспензии. Эффект покрытия оказывает существенное влияние на емкость аккумулятора, внутреннее сопротивление, срок службы и безопасность, обеспечивая равномерное покрытие электрода. Выбор методов нанесения покрытия и параметров контроля оказывает существенное влияние на эксплуатационные характеристики литий-ионных аккумуляторов, проявляющееся главным образом в:

1) Контроль температуры сушки покрытия: если температура сушки во время нанесения покрытия слишком низкая, это не может гарантировать полное высыхание электрода. Если температура слишком высокая, это может быть связано с быстрым испарением органических растворителей внутри электрода, что приводит к растрескиванию, отслаиванию и другим явлениям на поверхностном покрытии электрода;

2) Поверхностная плотность покрытия: если поверхностная плотность покрытия слишком мала, емкость аккумулятора может не достичь номинальной емкости. Если поверхностная плотность покрытия слишком высока, легко привести к перерасходу ингредиентов. В тяжелых случаях, если имеется чрезмерная емкость положительного электрода, из-за осаждения лития образуются литиевые дендриты, которые пробивают сепаратор батареи и вызывают короткое замыкание, что представляет угрозу безопасности;

3) Размер покрытия: Если размер покрытия слишком мал или слишком велик, это может привести к тому, что положительный электрод внутри батареи не будет полностью покрыт отрицательным электродом. В процессе зарядки ионы лития внедряются из положительного электрода и перемещаются в электролит, который не полностью покрыт отрицательным электродом. Фактическая емкость положительного электрода не может быть эффективно использована. В тяжелых случаях внутри аккумулятора могут образовываться литиевые дендриты, которые могут легко пробить сепаратор и вызвать повреждение внутренней цепи;

4) Толщина покрытия. Если толщина покрытия слишком тонкая или слишком толстая, это повлияет на последующий процесс прокатки электрода и не может гарантировать постоянство характеристик электрода батареи.

Кроме того, большое значение для безопасности аккумуляторов имеет покрытие электродов. Перед нанесением покрытия следует выполнить работу 5S, чтобы гарантировать, что в процессе нанесения покрытия в электрод не попадут никакие частицы, мусор, пыль и т. д. Если какой-либо мусор смешается, это вызовет микрокороткое замыкание внутри аккумулятора, что в тяжелых случаях может привести к возгоранию и взрыву.

02

Выбор оборудования для нанесения покрытия и процесса нанесения покрытия

Общий процесс нанесения покрытия включает в себя: разматывание → сращивание → вытягивание → контроль натяжения → покрытие → сушка → коррекция → контроль натяжения → коррекция → намотка и другие процессы. Процесс нанесения покрытия сложен, и на эффект покрытия также влияет множество факторов, таких как точность изготовления оборудования для нанесения покрытия, плавность работы оборудования, контроль динамического напряжения в процессе нанесения покрытия, размер воздушного потока во время процесс сушки и кривая контроля температуры. Поэтому выбор подходящего процесса нанесения покрытия чрезвычайно важен.

При общем выборе метода нанесения покрытия необходимо учитывать следующие аспекты, в том числе: количество наносимых слоев, толщину влажного покрытия, реологические свойства покрывающей жидкости, требуемую точность нанесения покрытия, основу покрытия или подложку и скорость нанесения покрытия.

Помимо вышеперечисленных факторов, необходимо также учитывать конкретную ситуацию и особенности покрытия электродов. Характеристики покрытия электродов литий-ионного аккумулятора: ① двустороннее однослойное покрытие; ② Влажное покрытие суспензии относительно толстое (100-300 мкм). ③ Шлам представляет собой неньютоновскую жидкость с высокой вязкостью; ④ Требования к точности полярного пленочного покрытия высоки, как и к пленочному покрытию; ⑤ Покрытие несущего корпуса толщиной 10-20 мкм. Алюминиевая фольга и медная фольга толщиной м; ⑥ По сравнению со скоростью нанесения пленки, скорость нанесения полярной пленки невысока. Принимая во внимание вышеуказанные факторы, в общем лабораторном оборудовании часто используется скребковый тип, в потребительских литий-ионных батареях часто используется тип переноса с роликовым покрытием, а в силовых батареях часто используется метод экструзии с узкими пазами.

Скребковое покрытие: Принцип работы показан на рисунке 1. Подложка из фольги проходит через покрывающий валик и непосредственно контактирует с резервуаром для шлама. Излишки суспензии наносятся на фольгированную подложку. Когда подложка проходит между валиком для нанесения покрытия и скребком, зазор между скребком и подложкой определяет толщину покрытия. В то же время излишки суспензии соскабливаются и кипятятся, образуя равномерное покрытие на поверхности подложки. Основными типами скребков являются скребки с запятой. Скребок с запятой является одним из ключевых компонентов насадки для нанесения покрытия. Обычно его обрабатывают вдоль образующей на поверхности круглого ролика, чтобы сформировать лезвие в форме запятой. Этот тип скребка обладает высокой прочностью и твердостью, позволяет легко контролировать количество и точность покрытия и подходит для суспензий с высоким содержанием твердых частиц и высокой вязкости.

Тип переноса покрытия валиком: валок нанесения покрытия вращается, чтобы подавать суспензию, регулировать количество переносимой суспензии через зазор между скребком с запятой и использовать вращение заднего валика и валика для нанесения покрытия для переноса суспензии на подложку. Процесс показан на рисунке 2. Переносное нанесение покрытия валиком включает в себя два основных процесса: (1) вращение наносящего валика заставляет суспензию проходить через зазор между измерительными валками, образуя слой суспензии определенной толщины; (2) Определенная толщина слоя суспензии переносится на фольгу путем вращения валика для нанесения покрытия и заднего валика в противоположных направлениях для формирования покрытия.

Экструзионное покрытие с узкой щелью: как показано на рисунке 3, принцип работы прецизионного мокрого покрытия заключается в том, что жидкость для покрытия экструдируется и распыляется вдоль зазоров формы для покрытия под определенным давлением и скоростью потока и переносится на подложку. . По сравнению с другими методами нанесения покрытия он имеет множество преимуществ, таких как высокая скорость нанесения покрытия, высокая точность и равномерная толщина во влажном состоянии; Система покрытия закрыта, что предотвращает попадание загрязняющих веществ во время процесса нанесения покрытия. Коэффициент использования навоза высок, а свойства навоза стабильны. Его можно наносить в несколько слоев одновременно. Он может адаптироваться к различным диапазонам вязкости суспензии и содержания твердых веществ и обладает более высокой адаптируемостью по сравнению с технологией трансферного покрытия.

03

Дефекты покрытия и влияющие факторы

Уменьшение дефектов покрытия, улучшение качества и выхода покрытия, а также снижение затрат в процессе нанесения покрытия являются важными аспектами, которые необходимо изучить в процессе нанесения покрытия. Распространенными проблемами, возникающими в процессе нанесения покрытия, являются толстая головка и тонкий хвостик, толстые края с обеих сторон, темные пятна, шероховатая поверхность, открытая фольга и другие дефекты. Толщину головки и хвоста можно регулировать в зависимости от времени открытия и закрытия клапана нанесения покрытия или клапана прерывистого действия. Проблему толстых кромок можно решить, отрегулировав свойства суспензии, зазор покрытия, скорость потока суспензии и т. д. Шероховатость, неровности и полосы поверхности можно улучшить, стабилизировав фольгу, уменьшив скорость, отрегулировав угол наклона воздуха. нож и т. д.

Субстрат – суспензия

Взаимосвязь между основными физическими свойствами суспензии и покрытия. В реальном процессе вязкость суспензии оказывает определенное влияние на эффект покрытия. Вязкость приготовленной суспензии варьируется в зависимости от сырья для электродов, соотношения суспензии и типа выбранного связующего. Когда вязкость суспензии слишком высока, нанесение покрытия часто не может осуществляться непрерывно и стабильно, что также влияет на эффект покрытия.

На однородность, стабильность, краевые и поверхностные эффекты раствора покрытия влияют реологические свойства раствора покрытия, которые напрямую определяют качество покрытия. Теоретический анализ, экспериментальные методы нанесения покрытий, методы гидродинамики методом конечных элементов и другие методы исследования могут быть использованы для изучения окна покрытия, которое представляет собой рабочий диапазон процесса для стабильного покрытия и получения однородного покрытия.

Подложка – медная фольга и алюминиевая фольга.

Поверхностное натяжение: Поверхностное натяжение медно-алюминиевой фольги должно быть выше, чем поверхностное натяжение раствора с покрытием, в противном случае раствор будет трудно равномерно распределить по подложке, что приведет к ухудшению качества покрытия. Один из принципов, которому следует следовать, заключается в том, что поверхностное натяжение раствора, на который будет нанесено покрытие, должно быть на 5 дин/см ниже, чем поверхностное натяжение подложки, хотя это лишь приблизительная оценка. Поверхностное натяжение раствора и подложки можно регулировать путем корректировки формулы или обработки поверхности подложки. Измерение поверхностного натяжения между ними также следует рассматривать как тест контроля качества.

Равномерная толщина: в процессе, аналогичном нанесению скребком, неравномерная толщина поперечной поверхности подложки может привести к неравномерной толщине покрытия. Поскольку в процессе нанесения покрытия толщина покрытия контролируется зазором между скребком и подложкой. Если толщина подложки по горизонтали меньше, через эту область будет проходить больше раствора, и толщина покрытия также будет больше, и наоборот. Если с помощью толщиномера видно изменение толщины подложки, то окончательное изменение толщины пленки также будет показывать такое же отклонение. Кроме того, боковое отклонение толщины также может привести к дефектам намотки. Поэтому, чтобы избежать подобных дефектов, важно контролировать толщину сырья.

Статическое электричество: на линии нанесения покрытия на поверхности подложки генерируется большое количество статического электричества при нанесении на разматывание и прохождении через валики. Образующееся статическое электричество может легко адсорбировать воздух и слой золы на валке, что приводит к дефектам покрытия. В процессе разряда статическое электричество также может вызвать появление электростатических дефектов на поверхности покрытия и, что более серьезно, даже вызвать пожар. Если зимой влажность низкая, проблема статического электричества на линии нанесения покрытия будет более заметной. Самый эффективный способ уменьшить подобные дефекты — поддерживать как можно более высокую влажность окружающей среды, заземлить покрытие провода и установить антистатические устройства.

Чистота: Примеси на поверхности подложки могут вызвать некоторые физические дефекты, такие как выступы, грязь и т. д. Поэтому в процессе производства подложек необходимо хорошо контролировать чистоту сырья. Валики для онлайн-очистки мембран являются относительно эффективным методом удаления загрязнений с подложки. Хотя не все примеси на мембране можно удалить, это позволяет эффективно улучшить качество сырья и снизить потери.

04

Карта дефектов полюсов литиевой батареи

【1】 Пузырьковые дефекты в покрытии отрицательных электродов литий-ионных батарей.

Пластина отрицательного электрода с пузырьками на левом изображении и 200-кратное увеличение сканирующего электронного микроскопа на правом изображении. В процессе смешивания, транспортировки и нанесения покрытия пыль или длинные хлопья и другие посторонние предметы смешиваются с раствором покрытия или падают на поверхность влажного покрытия. На поверхностное натяжение покрытия в этой точке влияют внешние силы, вызывающие изменения межмолекулярных сил, что приводит к мягкому переносу суспензии. После высыхания образуются круглые следы с тонким центром.

【2】 Пинхол

Одним из них является образование пузырьков (процесс перемешивания, процесс транспортировки, процесс нанесения покрытия); Дефект точечного отверстия, вызванный пузырьками, относительно легко понять. Пузырьки во влажной пленке мигрируют из внутреннего слоя на поверхность пленки и разрываются на поверхности, образуя точечный дефект. Пузырьки в основном возникают из-за плохой текучести, плохого выравнивания и плохого выделения пузырьков во время смешивания, транспортировки жидкости и процессов нанесения покрытия.

【3】 Царапины

Возможные причины: посторонние предметы или крупные частицы застревают в узком зазоре или зазоре покрытия, плохое качество подложки, из-за чего посторонние предметы блокируют зазор между покрывающим валиком и задним валиком, а также повреждение кромки формы.

【4】 Толстый край

Причиной образования толстых кромок является поверхностное натяжение суспензии, которое заставляет суспензию мигрировать к непокрытой кромке электрода, образуя толстые кромки после высыхания.

【5】 Агрегированные частицы на поверхности отрицательного электрода.

Формула: сферический графит+SUPER C65+CMC+дистиллированная вода.

Макроморфология поляризаторов с двумя различными процессами перемешивания: гладкая поверхность (слева) и наличие большого количества мелких частиц на поверхности (справа)

Формула: сферический графит+SUPER C65+CMC/SBR+дистиллированная вода.

Увеличенная морфология мелких частиц на поверхности электрода (а и б): Агрегаты проводящих веществ, не полностью диспергированные.

Увеличенная морфология поляризаторов с гладкой поверхностью: проводящий агент полностью диспергирован и равномерно распределен.

【6】 Агломерированные частицы на поверхности положительного электрода.

Формула: NCA+ацетиленовая сажа+ПВДФ+НМП.

В процессе смешивания влажность окружающей среды слишком высока, в результате чего суспензия становится желеобразной, проводящий агент не полностью диспергируется, а после прокатки на поверхности поляризатора остается большое количество частиц.

【7】 Трещины в полярных пластинах водной системы

Формула: NMC532/углеродная сажа/связующее = 90/5/5 мас.%, растворитель вода/изопропанол (IPA).

Оптические фотографии поверхностных трещин на поляризаторах с плотностью покрытия 15 мг/см2 (а), 17,5 мг/см2 (б), 20 мг/см2 (в) и 25 мг/см2 (г) соответственно. Толстые поляризаторы более склонны к образованию трещин.

【8】 Усадка на поверхности поляризатора

Формула: чешуйчатый графит+SP+CMC/SBR+дистиллированная вода.

Наличие частиц загрязняющих веществ на поверхности фольги приводит к низкому поверхностному натяжению влажной пленки на поверхности частиц. Пленка жидкости эмитирует и мигрирует к периферии частиц, образуя точечные дефекты усадки.

【9】 Царапины на поверхности электрода.

Формула: НМК532+СП+ПВдФ+НМП

Экструзионное покрытие с узким швом и крупными частицами на режущей кромке, вызывающими растекание фольги и появление царапин на поверхности электрода.

【10】 Нанесение вертикальных полос

Формула: НКА+СП+ПВдФ+НМП

На более поздней стадии нанесения покрытия водопоглощающая вязкость суспензии увеличивается, приближаясь к верхнему пределу окна покрытия во время нанесения покрытия, что приводит к плохому выравниванию суспензии и образованию вертикальных полос.

【11】 Прикатывание трещин на участках, где полярная пленка не полностью высохла.

Формула: чешуйчатый графит+SP+CMC/SBR+дистиллированная вода.

При нанесении покрытия средняя область поляризатора не полностью высыхает, а при прокатке покрытие мигрирует, образуя полосообразные трещины.

【12】 Краевые морщины при прессовании полярным валиком

Явление толстых кромок, образующихся при нанесении покрытия, валковом прессовании и сморщивании кромок покрытия.

【13】 Покрытие для резки отрицательного электрода отделилось от фольги.

Формула: природный графит+ацетиленовая сажа+CMC/SBR+дистиллированная вода, соотношение активных веществ 96%.

При разрезании полярного диска покрытие и фольга отделяются.

【14】 Кромочные заусенцы

При резке диска положительного электрода неустойчивый контроль натяжения приводит к образованию заусенцев фольги при вторичной резке.

【15】 Полярный срез, режущий край волны

При резке диска отрицательного электрода из-за ненадлежащего перекрытия и давления режущих лезвий образуются волнистые кромки и отслоение покрытия надреза.

【16】 Другие распространенные дефекты покрытия включают проникновение воздуха, боковые волны, провисание, растекание, расширение, повреждение водой и т. д.

Дефекты могут возникнуть на любом этапе обработки: подготовка покрытия, изготовление подложки, эксплуатация подложки, зона нанесения покрытия, зона сушки, резка, продольная резка, процесс прокатки и т. д. Каков общий логический метод устранения дефектов?

1. В процессе от пилотного производства к производству необходимо оптимизировать формулу продукта, процесс нанесения покрытия и сушки, а также найти относительно хорошее или широкое технологическое окно.

2. Используйте некоторые методы контроля качества и статистические инструменты (SPC) для контроля качества продукции. Путем мониторинга и контроля стабильной толщины покрытия в режиме онлайн или с помощью системы визуального контроля внешнего вида (Visual System) для проверки наличия дефектов на поверхности покрытия.

3. При возникновении дефектов продукции своевременно корректируйте процесс, чтобы избежать повторных дефектов.

05

Равномерность покрытия

Так называемая однородность покрытия относится к постоянству распределения толщины покрытия или количества клея внутри площади покрытия. Чем лучше постоянство толщины покрытия или количества клея, тем лучше однородность покрытия, и наоборот. Не существует единого показателя измерения однородности покрытия, который можно измерить по отклонению или процентному отклонению толщины покрытия или количества клея в каждой точке на определенной площади относительно средней толщины покрытия или количества клея на этой площади, или по величине разница между максимальной и минимальной толщиной покрытия или количеством клея на определенном участке. Толщина покрытия обычно выражается в мкм.

Равномерность покрытия используется для оценки общего состояния покрытия на участке. Но в реальном производстве мы обычно больше заботимся об однородности подложки как в горизонтальном, так и в вертикальном направлении. Так называемая горизонтальная однородность относится к однородности направления ширины покрытия (или горизонтального направления машины). Так называемая продольная однородность относится к однородности в направлении длины покрытия (или направлении движения подложки).

Имеются существенные различия в размерах, влияющих факторах и способах контроля ошибок горизонтального и вертикального нанесения клея. В общем, чем больше ширина подложки (или покрытия), тем сложнее контролировать поперечную однородность. Основываясь на многолетнем практическом опыте нанесения покрытий в режиме онлайн, когда ширина подложки менее 800 мм, обычно легко гарантировать поперечную однородность; Когда ширина основания составляет 1300-1800 мм, боковую однородность часто можно хорошо контролировать, но здесь возникает определенная трудность и требуется значительный уровень профессионализма; Когда ширина подложки превышает 2000 мм, контролировать поперечную однородность очень сложно, и лишь немногие производители могут с этим справиться. Когда производственная партия (т. е. длина покрытия) увеличивается, однородность в продольном направлении может стать большей трудностью или проблемой, чем однородность в поперечном направлении.