Почему зимой снижается емкость литиевого аккумулятора

Почему зимой снижается емкость литиевого аккумулятора

С момента появления на рынке литий-ионные аккумуляторы получили широкое распространение благодаря своим преимуществам, таким как длительный срок службы, большая удельная емкость и отсутствие эффекта памяти. Использование литий-ионных батарей при низких температурах сопряжено с такими проблемами, как низкая емкость, сильное затухание, низкая скорость цикла, очевидное выделение лития, а также несбалансированное удаление и установка лития. Однако с постоянным расширением областей применения ограничения, связанные с плохими низкотемпературными характеристиками литий-ионных батарей, становятся все более очевидными.

По имеющимся данным, разрядная емкость литий-ионных аккумуляторов при -20 ℃ составляет всего около 31,5% от емкости при комнатной температуре. Традиционные литий-ионные аккумуляторы работают при температуре от -20 до +55 ℃. Однако в таких областях, как аэрокосмическая, военная и электротранспортная промышленность, требуется, чтобы аккумулятор мог нормально работать при -40 ℃. Поэтому улучшение низкотемпературных свойств литий-ионных аккумуляторов имеет большое значение.

Факторы, ограничивающие низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов

• В условиях низких температур вязкость электролита увеличивается и даже частично затвердевает, что приводит к снижению проводимости литий-ионных аккумуляторов.
• Совместимость между электролитом, отрицательным электродом и сепаратором ухудшается в условиях низких температур.
• Отрицательный электрод литий-ионных аккумуляторов в условиях низких температур подвергается сильному осаждению лития, и осажденный металлический литий вступает в реакцию с электролитом, что приводит к осаждению его продуктов и увеличению толщины границы раздела твердый электролит (SEI).
• В низкотемпературных средах диффузионная система литий-ионных аккумуляторов внутри активного материала уменьшается, а сопротивление переноса заряда (Rct) значительно увеличивается.

Исследование факторов, влияющих на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов.

Мнение эксперта 1: Электролит оказывает наибольшее влияние на низкотемпературные характеристики литий-ионных аккумуляторов, а состав и физико-химические свойства электролита оказывают важное влияние на низкотемпературные характеристики аккумуляторов. Проблема, с которой сталкивается низкотемпературная циклизация аккумуляторов, заключается в том, что вязкость электролита увеличивается, скорость ионной проводимости замедляется, а скорость миграции электронов во внешней цепи не совпадает, что приводит к сильной поляризации аккумулятора и резкому снижение зарядно-разрядной емкости. Особенно при зарядке при низких температурах ионы лития могут легко образовывать литиевые дендриты на поверхности отрицательного электрода, что приводит к выходу батареи из строя.

Низкотемпературные характеристики электролита тесно связаны с его собственной проводимостью. Электролиты с высокой проводимостью быстро переносят ионы и могут проявлять большую емкость при низких температурах. Чем больше солей лития диссоциирует в электролите, тем больше происходит миграция и тем выше проводимость. Чем выше проводимость и чем выше скорость ионной проводимости, тем меньше получаемая поляризация и тем лучше работа батареи при низких температурах. Следовательно, более высокая проводимость является необходимым условием для достижения хороших низкотемпературных характеристик литий-ионных аккумуляторов.

Проводимость электролита связана с его составом, и снижение вязкости растворителя является одним из способов улучшения проводимости электролита. Хорошая текучесть растворителей при низких температурах является гарантией транспорта ионов, а пленка твердого электролита, образуемая электролитом на отрицательном электроде при низких температурах, также является ключевым фактором, влияющим на литий-ионную проводимость, а RSEI является основным импедансом литий-ионов. ионные батареи в условиях низких температур.

Эксперт 2: Основным фактором, ограничивающим низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов, является быстрорастущее диффузионное сопротивление Li+ при низких температурах, а не SEI-мембрана.

Низкотемпературные характеристики материалов положительных электродов литий-ионных аккумуляторов

1. Низкотемпературные характеристики материалов слоистых положительных электродов.

Слоистая структура с беспрецедентными скоростными характеристиками по сравнению с одномерными литий-ионными диффузионными каналами и структурной стабильностью трехмерных каналов является самым ранним коммерчески доступным материалом положительных электродов для литий-ионных батарей. Его типичными веществами являются LiCoO2, Li(Co1 xNix)O2 и Li(Ni, Co, Mn)O2.

Се Сяохуа и др. изучил LiCoO2/MCMB и проверил его характеристики зарядки и разрядки при низких температурах.

Результаты показали, что при снижении температуры плато разряда уменьшалось с 3,762 В (0 ℃) до 3,207 В (-30 ℃); Общая емкость аккумулятора также резко снизилась с 78,98 мА·ч (0 ℃) до 68,55 мА·ч (-30 ℃).

2. Низкотемпературные характеристики катодных материалов со шпинельной структурой.

Катодный материал LiMn2O4 со структурой шпинели обладает преимуществами низкой стоимости и нетоксичности из-за отсутствия в нем элемента Co.

Однако состояния переменной валентности Mn и эффект Яна Теллера Mn3+ приводят к структурной нестабильности и плохой обратимости этого компонента.

Пэн Чжэншунь и др. отметил, что различные методы приготовления оказывают большое влияние на электрохимические характеристики катодных материалов LiMn2O4. Возьмем, к примеру, Rct: Rct LiMn2O4, синтезированного высокотемпературным твердофазным методом, значительно выше, чем у синтезированного золь-гель-методом, и это явление также отражается на коэффициенте диффузии ионов лития. Основная причина этого заключается в том, что различные методы синтеза оказывают существенное влияние на кристалличность и морфологию продуктов.

3. Низкотемпературные характеристики катодных материалов фосфатной системы.

LiFePO4 вместе с тройными материалами стал основным материалом положительных электродов для силовых батарей благодаря своей превосходной объемной стабильности и безопасности. Плохие характеристики литий-железо-фосфата при низких температурах обусловлены главным образом тем, что его материал является изолятором, низкой электронной проводимостью, плохой диффузией ионов лития и плохой проводимостью при низких температурах, что увеличивает внутреннее сопротивление батареи и сильно зависит от поляризации. , препятствуя зарядке и разрядке аккумулятора, что приводит к неудовлетворительной работе при низких температурах.

При изучении поведения заряда и разряда LiFePO4 при низких температурах Гу Ицзе и др. обнаружили, что его кулоновская эффективность снизилась со 100% при 55 ℃ до 96% при 0 ℃ и 64% при -20 ℃ соответственно; Напряжение разряда снижается с 3,11 В при 55 ℃ до 2,62 В при -20 ℃.

Син и др. модифицировал LiFePO4 с использованием наноуглерода и обнаружил, что добавление наноуглеродных проводящих агентов снижает чувствительность электрохимических характеристик LiFePO4 к температуре и улучшает его низкотемпературные характеристики; Напряжение разряда модифицированного LiFePO4 снизилось с 3,40 В при 25 ℃ до 3,09 В при -25 ℃, при этом снижение составило всего 9,12%; А эффективность его батареи составляет 57,3% при -25 ℃, что выше, чем 53,4% без наноуглеродных проводящих веществ.

В последнее время LiMnPO4 вызвал большой интерес у людей. Исследования показали, что LiMnPO4 имеет такие преимущества, как высокий потенциал (4,1 В), отсутствие загрязнения, низкая цена и большая удельная емкость (170 мАч/г). Однако из-за более низкой ионной проводимости LiMnPO4 по сравнению с LiFePO4 на практике часто используется Fe для частичной замены Mn с образованием твердых растворов LiMn0,8Fe0,2PO4.

Низкотемпературные характеристики материалов отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов

По сравнению с материалами положительных электродов, явление низкотемпературной деградации материалов отрицательных электродов в литий-ионных батареях более серьезное, в основном по следующим трем причинам:

• Во время низкотемпературной высокоскоростной зарядки и разрядки поляризация батареи является серьезной, и на поверхности отрицательного электрода откладывается большое количество металлического лития, а продукты реакции между металлическим литием и электролитом обычно не обладают проводимостью;
• 
  
• С термодинамической точки зрения электролит содержит большое количество полярных групп, таких как CO и CN, которые могут реагировать с материалами отрицательных электродов, в результате чего пленки SEI более восприимчивы к воздействию низких температур;
• 
  
• Трудно внедрить литий в углеродные отрицательные электроды при низких температурах, что приводит к асимметричной зарядке и разрядке.

Исследования низкотемпературных электролитов

Электролит играет роль в переносе Li+ в литий-ионных батареях, а его ионная проводимость и способность к образованию пленки SEI оказывают существенное влияние на низкотемпературные характеристики батареи. Существует три основных показателя, по которым можно судить о качестве низкотемпературных электролитов: ионная проводимость, электрохимическое окно и активность электродной реакции. Уровень этих трех показателей во многом зависит от входящих в их состав материалов: растворителей, электролитов (солей лития) и добавок. Поэтому исследование низкотемпературных характеристик различных частей электролита имеет большое значение для понимания и улучшения низкотемпературных характеристик аккумуляторов.

• По сравнению с цепочечными карбонатами электролиты на основе ЭЦ имеют компактную структуру, высокую силу взаимодействия, более высокую температуру плавления и вязкость. Однако большая полярность, обусловленная круглой структурой, часто приводит к высокой диэлектрической проницаемости. Высокая диэлектрическая проницаемость, высокая ионная проводимость и отличные пленкообразующие свойства растворителей EC эффективно предотвращают совместное внедрение молекул растворителя, что делает их незаменимыми. Поэтому наиболее часто используемые низкотемпературные электролитные системы основаны на ЭЦ и смешаны с низкомолекулярными растворителями с низкой температурой плавления.
• 
  
• Соли лития являются важным компонентом электролитов. Соли лития в электролитах позволяют не только улучшить ионную проводимость раствора, но и уменьшить диффузионное расстояние Li+ в растворе. Вообще говоря, чем выше концентрация Li+ в растворе, тем выше его ионная проводимость. Однако концентрация ионов лития в электролите не коррелирует с концентрацией солей лития линейно, а имеет параболическую форму. Это связано с тем, что концентрация ионов лития в растворителе зависит от силы диссоциации и ассоциации солей лития в растворителе.

Исследования низкотемпературных электролитов

Помимо самого состава батареи, на ее производительность также могут оказывать существенное влияние технологические факторы в практической эксплуатации.

(1) Процесс подготовки. Якуб и др. изучили влияние нагрузки на электрод и толщину покрытия на низкотемпературные характеристики аккумуляторов LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2/графит и обнаружили, что с точки зрения сохранения емкости, чем меньше нагрузка на электрод и чем тоньше слой покрытия, тем лучше его низкотемпературное исполнение.

(2) Состояние зарядки и разрядки. Петцль и др. изучили влияние условий зарядки и разрядки при низкой температуре на срок службы аккумуляторов и обнаружили, что большая глубина разряда приводит к значительной потере емкости и сокращению срока службы.

(3) Другие факторы. Площадь поверхности, размер пор, плотность электрода, смачиваемость между электродом и электролитом и сепаратор — все это влияет на низкотемпературные характеристики литий-ионных батарей. Кроме того, нельзя игнорировать влияние дефектов материалов и технологических процессов на низкотемпературные характеристики аккумуляторов.

Подведем итог

Чтобы обеспечить низкотемпературную работу литий-ионных аккумуляторов, необходимо выполнить следующие действия:

(1) Формирование тонкой и плотной пленки SEI;

(2) Обеспечить, чтобы Li+ имел высокий коэффициент диффузии в активном веществе;

(3) Электролиты обладают высокой ионной проводимостью при низких температурах.

Кроме того, исследования могут использовать другой подход и сосредоточиться на другом типе литий-ионных батарей — полностью твердотельных литий-ионных батареях. Ожидается, что по сравнению с обычными литий-ионными батареями все твердотельные литий-ионные батареи, особенно все твердотельные тонкопленочные литий-ионные батареи, полностью решат проблемы снижения емкости и безопасности циклического использования батарей, используемых при низких температурах.