Факторы, влияющие на внутреннее сопротивление литий-ионных аккумуляторов

Факторы, влияющие на внутреннее сопротивление литий-ионных аккумуляторов

При использовании литиевых батарей их производительность продолжает снижаться, что в основном проявляется в снижении емкости, увеличении внутреннего сопротивления, уменьшении мощности и т. д. На изменения внутреннего сопротивления батарей влияют различные условия использования, такие как температура и глубина разряда. Таким образом, факторы, влияющие на внутреннее сопротивление батареи, были разработаны с точки зрения конструкции батареи, характеристик сырья, производственного процесса и условий использования.

Сопротивление – это сопротивление, испытываемое током, протекающим внутри литиевой батареи во время работы. Обычно внутреннее сопротивление литиевых батарей делят на омическое внутреннее сопротивление и поляризованное внутреннее сопротивление. Омическое внутреннее сопротивление состоит из материала электрода, электролита, сопротивления диафрагмы и контактного сопротивления различных частей. Внутреннее сопротивление поляризации относится к сопротивлению, вызванному поляризацией во время электрохимических реакций, включая внутреннее сопротивление электрохимической поляризации и внутреннее сопротивление концентрационной поляризации. Омическое внутреннее сопротивление батареи определяется общей проводимостью батареи, а поляризационное внутреннее сопротивление батареи определяется твердотельным коэффициентом диффузии ионов лития в активном материале электрода.

Омическое сопротивление

Омическое внутреннее сопротивление в основном делится на три части: ионный импеданс, электронный импеданс и контактный импеданс. Мы надеемся, что внутреннее сопротивление литиевых батарей будет уменьшаться по мере их уменьшения, поэтому необходимо принять конкретные меры для снижения омического внутреннего сопротивления на основе этих трех аспектов.

Ионный импеданс

Ионный импеданс литиевой батареи — это сопротивление, возникающее при передаче ионов лития внутри батареи. Скорость миграции ионов лития и скорость электронной проводимости играют одинаково важную роль в литиевых батареях, а на ионный импеданс в основном влияют материалы положительных и отрицательных электродов, сепараторов и электролита. Чтобы уменьшить ионный импеданс, необходимо хорошо выполнить следующие действия:

Убедитесь, что материалы положительных и отрицательных электродов и электролит имеют хорошую смачиваемость.

При проектировании электрода необходимо подобрать соответствующую плотность уплотнения. Если плотность уплотнения слишком высока, электролит не будет легко впитываться и увеличит ионный импеданс. Что касается отрицательного электрода, если пленка SEI, образующаяся на поверхности активного материала во время первого заряда и разряда, слишком толстая, это также приведет к увеличению ионного импеданса. В этом случае для решения проблемы необходимо скорректировать процесс формирования батареи.

Влияние электролита

Электролит должен иметь соответствующую концентрацию, вязкость и проводимость. Когда вязкость электролита слишком высока, это не способствует проникновению между ним и активными веществами положительных и отрицательных электродов. В то же время электролит требует и более низкой концентрации, что также неблагоприятно для его течения и инфильтрации, если концентрация слишком высока. Проводимость электролита является важнейшим фактором, влияющим на ионный импеданс, определяющий миграцию ионов.

Влияние диафрагмы на ионный импеданс

К основным факторам, влияющим на ионный импеданс мембраны, относятся: распределение электролита в мембране, площадь мембраны, толщина, размер пор, пористость и коэффициент извилистости. Для керамических диафрагм также необходимо предотвращать закупорку керамическими частицами пор диафрагмы, что не способствует прохождению ионов. При обеспечении полного проникновения электролита в мембрану в ней не должно оставаться остаточного электролита, снижающего эффективность использования электролита.

Электронный импеданс

Существует множество факторов, которые влияют на электронный импеданс, и улучшения могут быть сделаны за счет таких аспектов, как материалы и процессы.

Положительные и отрицательные электродные пластины

Основными факторами, влияющими на электронный импеданс пластин положительного и отрицательного электрода, являются: контакт между материалом под напряжением и коллектором, факторы самого материала под напряжением и параметры пластины электрода. Живой материал должен иметь полный контакт с поверхностью коллектора, что можно определить по адгезии медной фольги коллектора, подложки из алюминиевой фольги, а также суспензии положительного и отрицательного электрода. Пористость самого живого материала, побочные продукты частиц на поверхности и неравномерное смешивание с проводящими агентами — все это может вызвать изменения электронного импеданса. Параметры электродной пластины, такие как низкая плотность живого вещества и большие зазоры между частицами, не способствуют электронной проводимости.

Сепараторы

К основным факторам, влияющим на электронный импеданс диафрагмы, относятся: толщина диафрагмы, пористость и побочные продукты в процессе зарядки и разрядки. Первые два легко понять. После разборки элемента аккумулятора часто обнаруживается, что на диафрагме имеется толстый слой коричневого материала, включая графитовый отрицательный электрод и побочные продукты его реакции, что может вызвать закупорку отверстия диафрагмы и сократить срок службы батареи.

Подложка для сбора жидкости

Материал, толщина, ширина и степень контакта между коллектором и электродом могут влиять на электронный импеданс. Сбор жидкости требует выбора подложки, которая не была окислена или пассивирована, иначе это повлияет на величину импеданса. Плохая пайка между медно-алюминиевой фольгой и ушками электрода также может повлиять на электронный импеданс.

Контактное сопротивление

Контактное сопротивление образуется между контактом медно-алюминиевой фольги и материала, находящегося под напряжением, и необходимо ориентироваться на адгезию пасты положительного и отрицательного электрода.

Внутреннее сопротивление поляризации

Явление отклонения электродного потенциала от равновесного электродного потенциала при прохождении тока через электрод называется поляризацией электрода. Поляризация включает омическую поляризацию, электрохимическую поляризацию и концентрационную поляризацию. Сопротивление поляризации — это внутреннее сопротивление, вызванное поляризацией между положительным и отрицательным электродами батареи во время электрохимических реакций. Он может отражать консистенцию внутри батареи, но не подходит для производства из-за влияния операций и методов. Внутреннее сопротивление поляризации не является постоянным и постоянно меняется со временем в процессе зарядки и разрядки. Это связано с тем, что состав активных веществ, концентрация и температура электролита постоянно меняются. Внутреннее омическое сопротивление подчиняется закону омизма, а внутреннее сопротивление поляризации увеличивается с увеличением плотности тока, но это не линейная зависимость. Часто она увеличивается линейно с логарифмом плотности тока.

Влияние структурного дизайна

При проектировании аккумуляторных конструкций, помимо клепки и сварки самих конструктивных элементов аккумулятора, на внутреннее сопротивление аккумулятора непосредственно влияют количество, размеры, положение и другие факторы аккумуляторного ушка. В определенной степени увеличение количества полюсных ушек может эффективно снизить внутреннее сопротивление аккумулятора. Положение полюсного ушка также влияет на внутреннее сопротивление аккумулятора. Обмоточная батарея с положением полюсного уха в головке положительного и отрицательного полюсов имеет самое высокое внутреннее сопротивление, и по сравнению с обмоточной батареей сложенная батарея эквивалентна десяткам небольших батарей, подключенных параллельно, и ее внутреннее сопротивление меньше. .

Влияние сырья на производительность

Положительные и отрицательные активные материалы

Материал положительного электрода в литиевых батареях хранит литий, что в большей степени определяет производительность батареи. Материал положительного электрода в основном улучшает электронную проводимость между частицами за счет покрытия и легирования. Легирование Ni повышает прочность связей P-O, стабилизирует структуру LiFePO4/C, оптимизирует объем ячейки и эффективно снижает сопротивление переноса заряда материала положительного электрода. Значительное увеличение активационной поляризации, особенно активационной поляризации отрицательного электрода, является основной причиной сильной поляризации. Уменьшение размера частиц отрицательного электрода может эффективно уменьшить активационную поляризацию отрицательного электрода. Когда размер твердых частиц отрицательного электрода уменьшается вдвое, поляризация активации может быть уменьшена на 45%. Поэтому с точки зрения конструкции аккумуляторов также важны исследования по улучшению самих материалов положительных и отрицательных электродов.

Проводящий агент

Графит и углеродная сажа широко используются в области литиевых батарей из-за их превосходных характеристик. По сравнению с проводящими агентами графитового типа, добавление проводящих агентов типа углеродной сажи к положительному электроду обеспечивает более высокую производительность батареи, поскольку проводящие агенты графитового типа имеют чешуйчатую морфологию частиц, что приводит к значительному увеличению коэффициента извилистости пор при высоких скоростях. и склонен к явлению диффузии жидкой фазы Li, ограничивающей разрядную емкость. Батарея с добавленными УНТ имеет меньшее внутреннее сопротивление, поскольку по сравнению с точечным контактом между графитом/сажей и активным материалом волокнистые углеродные нанотрубки находятся в линейном контакте с активным материалом, что может снизить интерфейсное сопротивление батареи.

Сбор жидкости

Уменьшение межфазного сопротивления между коллектором и активным материалом и повышение прочности связи между ними являются важными средствами улучшения характеристик литиевых батарей. Нанесение проводящего углеродного покрытия на поверхность алюминиевой фольги и проведение обработки коронным разрядом алюминиевой фольги может эффективно снизить интерфейсное сопротивление батареи. По сравнению с обычной алюминиевой фольгой использование алюминиевой фольги с углеродным покрытием может снизить внутреннее сопротивление батареи примерно на 65% и уменьшить увеличение внутреннего сопротивления во время использования. Внутреннее сопротивление переменному току алюминиевой фольги, обработанной коронным разрядом, можно снизить примерно на 20%. В обычно используемом диапазоне от 20% до 90% SOC общее внутреннее сопротивление постоянному току относительно невелико, и его увеличение постепенно уменьшается с увеличением глубины разряда.

Сепараторы

Ионная проводимость внутри аккумулятора зависит от диффузии ионов лития через пористую мембрану в электролите. Поглощение жидкости и смачивающая способность мембраны являются ключом к формированию хорошего канала для потока ионов. Когда мембрана имеет более высокую скорость поглощения жидкости и пористую структуру, она может улучшить проводимость, уменьшить сопротивление батареи и улучшить производительность батареи. По сравнению с обычными базовыми мембранами керамические мембраны и мембраны с покрытием могут не только значительно улучшить устойчивость мембраны к высокотемпературной усадке, но также улучшить ее способность впитывать жидкость и смачивать ее. Добавление керамического покрытия SiO2 на ПП-мембраны может увеличить способность мембраны поглощать жидкость на 17%. Нанесите 1 шт. на композитную мембрану ПП/ПЭ. μ ПВДФ-ГФП м увеличивает скорость всасывания мембраны с 70% до 82%, а внутреннее сопротивление ячейки снижается более чем на 20%.

К факторам, влияющим на внутреннее сопротивление аккумуляторов с точки зрения производственного процесса и условий использования, в основном относятся:

Влияние технологических факторов

суспензии

Однородность дисперсии суспензии во время смешивания суспензии влияет на то, может ли проводящий агент быть равномерно диспергирован в активном материале и тесно контактировать с ним, что связано с внутренним сопротивлением батареи. За счет увеличения высокоскоростной дисперсии можно улучшить однородность дисперсии суспензии, что приведет к меньшему внутреннему сопротивлению батареи. Добавляя поверхностно-активные вещества, можно улучшить однородность распределения проводящих агентов в электроде и уменьшить электрохимическую поляризацию, чтобы увеличить среднее напряжение разряда.

Покрытие

Поверхностная плотность является одним из ключевых параметров при проектировании аккумуляторов. При постоянной емкости аккумулятора увеличение поверхностной плотности электродов неизбежно приведет к уменьшению общей длины коллектора и сепаратора, а также уменьшится омическое внутреннее сопротивление аккумулятора. Следовательно, в определенном диапазоне внутреннее сопротивление батареи уменьшается с увеличением поверхностной плотности. Миграция и отделение молекул растворителя во время нанесения покрытия и сушки тесно связаны с температурой печи, которая напрямую влияет на распределение клеев и проводящих веществ внутри электрода, тем самым влияя на формирование проводящих сеток внутри электрода. Следовательно, температура нанесения покрытия и сушки также является важным процессом для оптимизации производительности аккумулятора.

Валковое прессование

В определенной степени внутреннее сопротивление батареи уменьшается с увеличением плотности уплотнения, поскольку с увеличением плотности уплотнения расстояние между частицами сырья уменьшается, чем больше контакт между частицами, тем больше проводящих мостиков и каналов, а также сопротивление батареи. уменьшается. Контроль плотности уплотнения в основном достигается за счет толщины прокатки. Различная толщина прокатки оказывает существенное влияние на внутреннее сопротивление аккумуляторов. При большой толщине прокатки контактное сопротивление между активным веществом и коллектором увеличивается из-за неспособности активного вещества плотно скатываться, что приводит к увеличению внутреннего сопротивления аккумулятора. А после цикла аккумуляторной батареи на поверхности положительного электрода аккумулятора с большей толщиной прокатки появляются трещины, что еще больше увеличивает контактное сопротивление между поверхностно-активным веществом электрода и коллектором.

Время оборота полюсного наконечника

Различное время хранения положительного электрода оказывает существенное влияние на внутреннее сопротивление батареи. Время хранения относительно короткое, а внутреннее сопротивление батареи медленно увеличивается из-за взаимодействия между слоем углеродного покрытия на поверхности фосфата лития-железа и фосфата лития-железа; Если батарея не используется в течение длительного времени (более 23 часов), внутреннее сопротивление батареи увеличивается более значительно из-за совместного эффекта реакции между фосфатом лития-железа и водой и связывающего эффекта клея. Поэтому на реальном производстве необходимо строго контролировать время оборота электродных пластин.

Инъекция

Ионная проводимость электролита определяет внутреннее сопротивление и скоростные характеристики аккумулятора. Проводимость электролита обратно пропорциональна диапазону вязкости растворителя, а также зависит от концентрации солей лития и размера анионов. Помимо оптимизации исследования проводимости, количество впрыскиваемой жидкости и время выдержки после инъекции также напрямую влияют на внутреннее сопротивление аккумулятора. Небольшое количество впрыскиваемой жидкости или недостаточное время выдержки могут привести к слишком высокому внутреннему сопротивлению батареи, что повлияет на ее емкость.

Влияние условий использования

Температура

Влияние температуры на величину внутреннего сопротивления очевидно. Чем ниже температура, тем медленнее транспорт ионов внутри батареи и тем больше внутреннее сопротивление батареи. Импеданс батарей можно разделить на объемный импеданс, импеданс пленки SEI и импеданс передачи заряда. На объемный импеданс и импеданс пленки SEI в основном влияет ионная проводимость электролита, и тенденция их изменения при низких температурах соответствует тенденции изменения проводимости электролита. По сравнению с увеличением объемного импеданса и сопротивления пленки SEI при низких температурах, сопротивление реакции заряда увеличивается более значительно с понижением температуры. При температуре ниже -20 ℃ сопротивление реакции заряда составляет почти 100% общего внутреннего сопротивления аккумулятора.

СОЦ

Когда аккумулятор находится в разном состоянии, размер его внутреннего сопротивления также варьируется, особенно внутреннее сопротивление постоянного тока напрямую влияет на энергетические характеристики аккумулятора, что отражает фактическую производительность аккумулятора. Внутреннее сопротивление литиевых батарей по постоянному току увеличивается с увеличением глубины разряда батареи DOD, а величина внутреннего сопротивления остается практически неизменной в диапазоне разряда от 10% до 80%. Как правило, внутреннее сопротивление значительно увеличивается на большей глубине разряда.

Хранилище

По мере увеличения времени хранения литий-ионных батарей батареи продолжают стареть, а их внутреннее сопротивление продолжает увеличиваться. Степень изменения внутреннего сопротивления варьируется в зависимости от типа литиевых батарей. После 9–10 месяцев хранения скорость увеличения внутреннего сопротивления батарей LFP выше, чем у батарей NCA и NCM. Скорость увеличения внутреннего сопротивления связана со временем хранения, температурой хранения и SOC при хранении.

Цикл

Будь то хранение или езда на велосипеде, влияние температуры на внутреннее сопротивление аккумулятора постоянно. Чем выше температура цикла, тем выше скорость увеличения внутреннего сопротивления. Влияние разных интервалов цикла на внутреннее сопротивление аккумуляторов также различно. Внутреннее сопротивление аккумуляторов быстро возрастает с увеличением глубины зарядки и разрядки, причем увеличение внутреннего сопротивления прямо пропорционально усилению глубины зарядки и разрядки. Помимо влияния глубины заряда и разряда во время цикла, влияние также оказывает напряжение отсечки заряда: слишком низкий или слишком высокий верхний предел зарядного напряжения приведет к увеличению интерфейсного сопротивления электрода, а слишком низкий верхний предел напряжения не может хорошо образовывать пассивирующую пленку, а слишком высокий верхний предел напряжения приведет к окислению и разложению электролита на поверхности электрода LiFePO4 с образованием продуктов с низкой проводимостью.

Другой

Автомобильные литиевые батареи неизбежно испытывают плохие дорожные условия при практическом применении, но исследования показали, что вибрационная среда почти не влияет на внутреннее сопротивление литиевых батарей в процессе их применения.

Ожидание

Внутреннее сопротивление является важным параметром для измерения энергетических характеристик литий-ионных аккумуляторов и оценки их срока службы. Чем больше внутреннее сопротивление, тем хуже скоростные характеристики аккумулятора и тем быстрее оно увеличивается во время хранения и езды на велосипеде. Внутреннее сопротивление связано со структурой аккумулятора, характеристиками материала и производственным процессом и меняется в зависимости от изменений температуры окружающей среды и состояния заряда. Таким образом, разработка батарей с низким внутренним сопротивлением является ключом к улучшению характеристик мощности батареи, а изучение изменений внутреннего сопротивления батареи имеет большое практическое значение для прогнозирования срока службы батареи.